Năm 1939, ông được điều động sang bên quân đội với cấp bậc trung úy, phụ trách mộ lính bản xứ để thành lập một đại đội súng trường ở Senegal sau đó chuyển về Pháp tham chiến. Ông được trao tặng Bắc Đẩu bội tinh để Ngũ đẳng vì các thành tích trong chiến tranh. Tuy nhiên, tháng 6 năm 1940, Pháp đầu hàng Đức sau một cuộc chiến chóng vánh. Léon Pignon bị bắt làm tù binh ở gần sông Somme, mãi đến tháng 1 năm 1942 mới được hồi hương.

Chính phủ Vichy có dự định bổ nhiệm Léon Pignon vào chức vụ Chánh văn phòng cho Đề đốc (Vice-amiral) Charles Platon, bấy giờ đang giữ chức Bộ trưởng Thuộc địa trong chính phủ của Thống chế Philippe Pétain, tuy nhiên ông đã từ chối. Thể theo nguyên vọng cá nhân, ông được điều chuyển về Văn phòng Thuộc địa ở Algiers.

Sau khi quân Mỹ đổ bộ vào Bắc Phi, chính quyền thực dân Pháp tại Bắc Phi được chuyển thuộc lực lượng Pháp quốc Tự do. Khi Ủy ban Giải phóng Quốc gia Pháp (Comité français de Libération nationale - CFLN) được thành lập, Léon Pignon được bổ nhiệm vào Ủy ban Thuộc địa. Sau khi quân Đồng minh tiến vào Paris và Chính phủ lâm thời Cộng hòa Pháp được thành lập, ông được được bổ nhiệm làm giám đốc Ban Đông Dương thuộc Pháp trong cơ quan chính trị của Bộ Thuộc địa.